摘要：本文系统论述了利用热化学转化和生物化学转化将生物质转化为能源的技术，包括生物质发电、制取乙醇、甲醇、氢气、沼气等燃料的应用前景。随着化石燃料的日益枯竭和环境污染问题的加剧，生物质能作为一种可再生、环境友好的能源，正受到全球广泛关注。
随着人类对能源需求的不断扩大，化石燃料资源正在迅速减少，其过度开发利用带来的环境污染和全球气候异常问题也日益突出。因此，寻找和开发新型可再生能源迫在眉睫。生物质能恰恰能满足这些要求，因为它具有可再生性、环境友好性和抑制全球气候异常的潜力。生物质资源十分丰富，据估计，全球每年水、陆生物质产量约为目前全球总能耗量的6～10倍。
目前，生物质已成为仅次于煤炭、石油、天然气的第四大能源，约占全球总能耗的14%。在发展中国家，生物质能占总能耗的35%。据预测，到2050年，生物质能用量将占全球燃料直接用量的38%，发电量占全球总电量的17%。因此，许多发达国家和发展中国家将生物质视为对环境和社会有益的能源资源，加快了生物质能源的产品化进程。生物质转化新技术主要包括热化学转化和生物化学转化。目前，中国大部分农业废弃物被就地焚烧，导致资源浪费和环境污染。因此，充分利用现代新技术将生物质能进行转换，对于建立可持续发展的能源体系、促进社会经济发展和改善生态环境具有重大意义。
1 生物质转化技术
1.1 生物质热化学转化技术
1.1.1 生物质气化技术
生物质气化技术是通过热化学反应将固态生物质转化为气体燃料的过程。该技术已有100多年的历史，最初的气化反应器于1883年诞生，以木炭为原料，气化后的燃气驱动内燃机。第二次世界大战期间，德国大力发展了车载气化器，形成了与汽车发动机配套的完整技术。二战后，廉价石油的广泛使用使生物质气化技术陷入停滞。但第二次石油危机后，西方发达国家重新审视常规能源的不可再生性和分布不均匀性，投入大量人力物力进行可再生能源研究，生物质气化技术重新活跃起来。
按照使用介质的温度差异，生物质气化分为常温气体气化和高温空气气化。常温气体气化包括空气气化、氧气气化、水蒸气气化、水蒸气-氧气混合气化和氢气气化，通常产气热值不高，热效率较低。高温空气气化技术则克服了传统气化技术气化效率低、燃气热值低、燃料利用范围小、灰渣难处理、易形成焦油等缺点。高温空气气化工艺中，气化剂为1000℃以上的高温空气，伴以10%～20%的水蒸气，空气过剩系数控制在0.3～0.5之间。系统由气化器、集渣器、余热锅炉、燃气净化装置等组成。
1.1.2 生物质热裂解技术
生物质热裂解是利用热能切断大分子有机物，使其转变为低分子量物质的过程，包括键断裂、异构化、小分子聚合等反应。通过控制温度、反应时间、加热速率等参数，可调控产物分布。低温慢速裂解（400℃以下）主要得到焦炭（约30%）；快速热裂解（500℃、高加热速率、短停留时间）主要得到气体产物（80%以上）。反应器是热裂解系统的关键设备，可分为机械接触式、间接式、混合式和真空热裂解反应器四类。
1.1.3 生物质液化技术
生物质液化是在低温（250～400℃）和高压（15MPa）下将生物质转化为液态碳氢化合物，分为直接液化和间接液化。直接液化是在高温、高压和催化剂作用下，将生物质直接液化生成液体燃料；间接液化是先将生物质转化为合成气，再通过催化反应合成液体燃料。生物质液化技术是最具发展潜力的生物质能利用技术之一，国外多家机构已开展研究并取得阶段性成果。
1.2 生物质生物化学转化技术
1.2.1 生物质厌氧发酵技术
厌氧发酵是在隔绝氧气条件下，通过细菌作用分解生物质。有机废水（如制药厂废水、人畜粪便）在厌氧发酵罐中，先由厌氧发酵细菌将复杂有机物水解并发酵为有机酸、醇、H₂、CO₂等，然后由产氢产乙酸菌将有机酸和醇类代谢为乙酸和氢，最后由产甲烷菌利用乙酸和H₂、CO₂形成CH₄。可产生CH₄（55%～65%）和CO₂（30%～40%）的混合气体。垃圾填埋场的厌氧发酵产生的沼气若不回收，将加剧温室效应。通过预先铺设收集管道，可优化气体产量。
许多专性厌氧和兼性厌氧微生物（如丁酸梭状芽孢杆菌、拜式梭状芽孢杆菌、大肠埃希氏杆菌、产气肠杆菌、褐球固氮菌等）能利用多种底物制取氢气。底物包括甲酸、丙酮酸、CO、短链脂肪酸、硫化物、淀粉纤维素等。厌氧发酵产氢的形式主要有两种：一是丙酮酸脱氢系统，脱下的氢经铁氧还原蛋白传递释放分子氢；二是NADH/NAD平衡调节产氢。研究发现，pH值在4.7～5.7时产氢率最高，氢气体积含量约60%。底物浓度对产氢量也有影响。由于转化细菌的高度专一性，不同菌种分解底物不同，需考虑共同培养。目前厌氧发酵产氢的能量转化率仅约33%，需选育优良菌种并开发先进培养技术以实现大规模生产。
1.2.2 生物质水解发酵技术
乙醇可从含糖、淀粉和纤维素的生物质制取，主要原料包括甘蔗、小麦、谷类、甜菜、洋姜、木材。原料价格占最终产品售价的55%～80%。生产过程为：将生物质碾碎，通过酶催化将淀粉转化为糖，再用发酵剂将糖转化为乙醇（体积分数10%～15%），然后蒸馏除去水分和杂质，得到浓缩乙醇（一步蒸馏可达95%）。1吨干玉米可生产450升乙醇。发酵残留物可为蒸馏提供热量或用作动物饲料。木质纤维素生物质（木材和草）的转化较复杂，需经酸或酶水解将纤维素转化为糖，再发酵生产乙醇，该技术目前处于实验研究阶段。
1.2.3 生物质生物制氢技术
光合微生物制氢主要集中于光合细菌和藻类，通过光合作用将底物分解产生氢气。1949年，GEST等首次报道了深红红螺菌在厌氧光照下利用有机质产氢。目前研究涉及红假单胞菌属、红螺菌属、梭状芽孢杆菌属等7个属的20余个菌株。光合细菌产氢机制为：光子被光合作用单元捕获，能量传递至反应中心，产生高能电子并形成质子梯度，生成ATP；高能电子产生还原型铁氧还原蛋白，固氮酶利用ATP和Fdred还原质子生成氢气。微藻光制氢分两步：首先光合作用分解水产生质子和电子并释放氧气，然后通过产氢酶系（蓝藻的固氮酶系或绿藻的可逆产氢酶系）还原质子释放氢气。
2 生物质转化技术的应用
2.1 生物质发电
2.1.1 生物质气化发电
生物质气化发电技术将生物质转化为可燃气，再推动燃气发电设备发电。它解决了生物质难于燃用且分布分散的缺点，同时发挥燃气发电设备紧凑、污染少的优点。气化发电过程包括：生物质气化、气体净化（除去灰分、焦炭和焦油）和燃气发电（燃气轮机或内燃机）。发达国家如奥地利、丹麦、芬兰、法国、挪威、瑞典和美国等已广泛重视该技术。奥地利生物质能在总能耗中的比例从3%增至25%，拥有90座1～2MW的区域供热站。瑞典和丹麦实施热电联产计划。美国处于世界领先地位，Battelle示范工程代表世界先进水平，包括原料预处理、循环流化床气化、催化裂解净化、燃气轮机发电、蒸汽轮机发电等设备。中国广州能源研究所成功将流化床技术应用于生物质气化发电，1MW系统已投入商业运行。
2.1.2 沼气发电
发达国家重视沼气发电。德国利用垃圾填埋场沼气发电以减少温室气体排放。日本通过食品废弃物再生法促进发酵堆肥，并研究从沼气中提取氢气供燃料电池。日本政府规定电力公司必须优惠上网生物质能发电。沼气发电从1990年的5000GW·h增长到2000年的12048GW·h。OECD国家占沼气发电总量的54.5%，英国2000年发电量2556GW·h，位居第二。美国以4984GW·h保持第一，但增速仅6.4%，低于德国（23.4%）、意大利（60.3%）、法国（14.4%）。预计欧盟成员国沼气发电将较快增长。
2.2 生物质制取燃料
2.2.1 生物质制取液体燃料
生物质是唯一可直接转化为液体燃料的可再生能源。目前技术较成熟的液体燃料包括燃料乙醇和生物油。燃料乙醇应用历史悠久，1908年福特公司就研制出能烧纯乙醇的汽车。20世纪70年代石油危机后，许多国家重新加强乙醇燃料开发。巴西以甘蔗为原料，年产乙醇近800万吨，占汽油总耗量的1/3，使用乙醇燃料的车辆达370多万辆。美国以玉米为原料，1990年乙醇燃料销售量265万吨，2000年达559万吨。欧共体和日本也有开发计划。中国重视乙醇燃料研究，特别是非粮食原料生产乙醇，被列为国家重点科技攻关课题和“863”计划。吉林、河南、黑龙江等地已投产燃料乙醇项目。
生物柴油是一种洁净的生物燃料，通过酯交换反应将动植物油脂转化为脂肪酸甲酯或乙酯。生物柴油具有环保性（含硫量低）、低温启动性（冷凝点-20℃）、安全性（闪点高）和良好的燃料性能（十六烷值高），是可再生能源。欧洲使用最多，德国有8家生产厂，产能25万吨/年，拥有300多个加油站，并制定了标准DINV51606，对生物柴油免税。法国、意大利、奥地利、比利时等国也有生产。欧盟目标2010年达830万吨。美国从20世纪90年代初开始商业应用，生物柴油已成为增长最快的替代燃油。中国生物柴油研究尚处于起步阶段，多家单位已取得可喜成绩。
生物质快速裂解生产生物油被认为是最经济的路线。快速裂解技术自20世纪80年代提出以来，迅速发展，加拿大Waterloo大学流化床反应器、荷兰Twente大学旋转锥反应器等均达到最大液体收率，液体产率可达70%～80%。生物油是一种含氧混合物，包括羧酸、酚和醛酮等，热不稳定性限制了其直接应用。精制方法包括催化裂化（以HZSM-5为催化剂，生成芳烃）和催化加氢（高压加氢，减少氧含量）。此外，生物质还可制成甲醇、二甲醚等液体燃料。广州能源研究所已实现由生物质一步法合成二甲醚的连续运行，CO单程转化率超过80%。二甲醚作为汽车燃料发展前景诱人。
2.2.2 生物质制取气体燃料
生物质热化学转化制氢是通过热化学方式将生物质转化为富氢可燃气，再分离得到纯氢。生物质硫含量和灰分含量低，氢含量高，比煤更适合热化学转化。生物质催化气化制氢产品气主要含氢、一氧化碳和少量二氧化碳，再通过水煤气变换反应产生更多氢气。意大利L'Aquila大学利用二阶反应器进行杏仁壳催化气化，氢气体积含量达60%。美国夏威夷大学和天然气能源研究所合作，以水蒸气为气化介质，产品气中氢含量高达78%，再经变压吸附或膜分离得到纯氢。吕鹏梅等利用流化床催化气化制氢，产氢率达130.28g/kg。生物质热裂解制氢通过间接加热分解生物质，再催化裂解烃类物质，增加氢含量。虽然各种技术路线尚处实验室阶段，但初步试验显示较好前景。
发酵产氢利用厌氧活性污泥中的微生物，在酸性介质（pH 4.0～6.5）中发酵有机物产生氢气。李白昆等研究表明，厌氧活性污泥具有最大产氢能力，最大产氢率达76.4mL/(g·h)。除pH值外，温度、COD浓度及反应器类型也影响产氢率。任南琪等发明的连续流搅拌槽式反应器（CSTR）产氢性能是传统UASB的2.7倍。上海交通大学在南通发酵厂建成日处理3×10³kg规模的光合细菌处理中试装置，COD去除率达94.4%，BOD去除率达97.3%，菌体蛋白质含量高达60%以上。尤希凤等利用红假单胞菌处理猪粪污水，产氢率为23.7mL/(L·d)。
沼气的开发应用包括农业沼气、工业沼气、城市下水道污水沼气和城市垃圾沼气。中国沼气应用广泛，2000年户用沼气池764万多个，年产沼气25.9亿m³，大中型沼气工程1000多处，年产沼气10亿m³。浙江浮山养殖场利用UASB型厌氧消化装置处理鸡猪粪便，日产沼气500m³。德国FEL公司已初步研制出沼气燃料电池生产技术，但成本较高；EBC公司进行了沼气液化研究；Bekon公司在有机垃圾干发酵方面取得成功。
3 结语
1) 传统热解气化方法存在燃气被焦油和颗粒物污染、热值低、不能灵活使用多样化生物质燃料等问题，难以普及。HZSM-5喷流床热解、高温空气气化和循环流化床、多级循环流化床热解和气化联合技术可产生中高热值清洁燃气，实现规模化，经济效益好，将进一步推动生物质利用普及。
2) 利用廉价生物质产氢是解决能源危机、实现废物利用、改善环境的有效手段。基因工程的发展为生物制氢开辟新途径，通过对产氢菌进行基因改造，提高耐氧能力和底物转化率，可提高产氢量。从长远看，生物质制氢将是制氢工业的新方向。
3) 从生物质中经济高效地制取乙醇、甲醇、合成氨、生物油等液体产品是今后研究热点，包括水解、生物发酵、快速热解、高压液化等工艺技术，以及催化剂研制、新型设备开发等。一旦取得突破，将大大促进生物质能开发利用。
4) 生物质能作为可再生能源，在能源结构中的地位越来越重要。由于化石燃料的不可再生性和环境影响，生物质能将成为21世纪主要能源之一，生物质转化利用技术将是关键。目前成套技术已出现，但实用性和经济性尚需统一，随着研究深入，这一问题必将解决，同时将涌现更多新技术。
（蒋国良，袁超，史景钊，褚伟，王淮东 河南农业大学，河南郑州450002）