第三节　电极电位的应用

　　一、判断氧化还原反应自发进行的方向

　　电池反应都是自发进行的氧化还原反应。因此电池反应的方向即氧化还原反应自发进行的方向。判断氧化还原反应进行的方向时，可将反应拆为两个半反应，求出电极电位。然后根据电位高的为正极起还原反应，电位低的为负极起氧化反应的原则，就可以确定反应自发进行的方向。如果两个电对的值相差较大（即E^φ），浓度的变化对电位的影响不大，不致于使反应改变方向。因此，当E^φ<0.2V　时，即使不处于标准状态，也可直接用值的大小确定反应方向。否则，必须考虑浓度和酸度的影响，用能斯特方程式计算出电对的值，用E＞0作为判断确定反应进行的方向，若E＞0，正向反应能自发进行；E＜0，正向反应不能自发进行，其逆向反应能自发进行。

　　例9　判断298K时下列反应进行的方向：

　　解：将上述反应写成两个半反应，并查出它们的标准电极是位：

　　标准电动势为：E^φ＝_２－_１＝0.4402-(-0.4402)

　　=0.7804(V)。

　　因为E^φ<0.2V，可直接用值判断反应进行的方向。_２>_１，表明Ｃu2+是比Fe2+更强的氧化剂，Fe是比Ｃu更强的还原剂所以上述反应可自发地向右进行。

　　为了证明这个结论的正确性，我们可以按非标准态的电池反应计算电动势。

　　电池电动势为：E=_２－_１＝0.1923-(-0.4402)

　　=0.6325(V)

　　因为E<0，上述反应可自发地向右进行。

　　例10　判断298K时反应

　　当[HAsO₂]=[H₃AsO₄]=1mol.L^-1,[I^-]=1mol.L^-1,在中性和酸性（[H⁺]=1mol.L^-1）溶液中反应进行的方向。

　　解：将上述反应写成两个半反应，并查出它们的标准电极电位：

　　在中性溶液中，[H⁺]=1.0*10^-71mol.L^-1。

　　1＝1＝＋0.535V

　　=0.559+0.059161g[H⁺]

　　=0.559+0.059161g10^-7

　　^=0.559+0.414

　　^=0.145(V)

　　　因为 ₁₂,所以Ｉ₂是比H₃AsO₄更强的氧化剂，而HAsO₂是比I^-更强的还原

　　剂。因而上述反应能自发地向右进行。即

HAsO₂＋I₂＋2H₂O→H₃AsO₄＋2I^-＋2H⁺

　　当溶液中氢离子浓度为1mol.L^-1时，

_1＝_１=＋0.535V

_2＝_２=＋0.559V

　　　因为₁< ₂,所以H₃AsO₄是比Ｉ₂更强的氧化剂，而I^-更强的还原剂。因而上

　　述反应能自发地向右进行。即

H_３AsO_４＋2I^-＋2H⁺→HAsO₂＋I₂＋2H₂O

　　二、判断氧化还原反应进行的程度

　　氧化还原反应属可逆反应，同其他可逆反应一样，在一定条件下也能达到平衡。随着反应不断进行，参与反应的各物质浓度不断改变，其相应的电极电位也在不断变化。电极电位高的电对的电极电位逐渐降低，电极电位低的电对的电极电位逐渐升高。最后必定达到两电极电位相等，则原电池的电动势为零，此时反应达到了平衡，即达到了反应进行的限度。利用能斯特方程式和标准电极电位表可以算出平衡常数，判断氧化还原反应进行的程度。若平衡常数值很小，表示正向反应趋势很小，正向反应进行得不完全；若平衡常数值很大，表示正向反应可以充分地进行，甚至可以进行到接近完全。因此平衡常数是判断反应进行程度的标志。

　　氧化还原K与反应中两个电对的标准电极电位的关系为：

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