贻贝蛋白以在水下具备高强的粘附能力而闻名。根据仿生学原理,通过将贻贝粘附蛋白功能元(邻苯二酚基团)与合成高分子相结合,达到复制甚至超越天然贻贝粘附蛋白粘附效力的目的,是目前仿贻贝蛋白胶粘剂(以下简称仿贻贝胶)领域研究热点之一。近年来,青岛能源所生物基材料重点实验室万晓波研究员率领的生物基及仿生高分子材料团队一直致力于仿贻贝胶的研究,并取得了一系列进展。

大多数研究认为,在贻贝所分泌的粘附蛋白中,一种带有邻苯二酚侧基的氨基酸残基(DOPA)对强力粘附起到了关键性的作用,这种邻苯二酚结构既可以通过氧化交联形成共价键来提升粘接性能,也可以通过与金属离子(主要是三价铁离子)以及不同基材表面的配位来增加粘附强度。目前大部分的仿贻贝胶都旨在不同高分子的侧链上引入邻苯二酚结构,以达到粘合的效果。但是,总体说来,大多数的仿贻贝胶只能实现干态下的强力粘附,在水下的粘附能力则大打折扣;此外,大部分仿贻贝胶的合成方法繁琐,成本高昂,不适用于大规模生产。

在前期工作的基础上(Polymer 2014, 55, 1160;Macromol. Chem. Phys. 2015, 216, 450),穆有炳等研究人员意识到仅靠引入邻苯二酚结构来实现仿贻贝胶的强力水下粘接是不够的。为实现水下粘接,他们选择了与贻贝粘附蛋白的多肽主链结构有一定类似性的聚乙烯吡咯烷酮为主链,并通过点击化学反应将邻苯二酚基团接枝到聚乙烯吡咯烷酮主链上得到了一种新型的仿贻贝胶。该胶粘剂展现出良好的水下粘接性能,水下粘接时展现出比干态粘接(0.7 MPa)更好的胶合强度,水下固化后胶合强度最高可达1.6 MPa(Chem. Commun. 2015, 51, 9117.)。该实验结果证实了主链结构能极大的影响仿贻贝胶的水下粘接性能,但这在以往的非多肽主链的仿贻贝胶的合成中没有引起更多的重视。

近日,该团队以廉价易得的聚乙烯醇为原料,通过一步法在侧链上引入邻苯二酚基团,制得了本体型无溶剂仿贻贝胶。该胶在140 ℃下热压20 min后,胶合强度可达17.3 MPa,高于商用502胶及环氧树脂胶(Macromol. Rapid Comm. 2016, 37, 545)。由于其制备工艺简单,原料廉价易得,可望大规模实际应用。

上述研究获得了中科院百人计划、山东省自然科学基金、所长创新基金等支持。