第二章　电解质溶液

　　电解质分为强电解质和弱电解质.强电解质在水溶液中全部离解或近乎全部离解.而弱电解质在水溶液中只有一小部分离解。这两类电解质溶液的性质有较大差别。

　　电解质在水溶液中离解出来的离子全部都是水化的，但由于参加水化的水分子数目并不固定，所以在书写时仍以简单离子的符号表示，如H+、Na+、OH-离子等。

　　电解质在化学和生产上经常遇到，与人体亦关系密切，它常以一定浓度的离子形式广泛存在于人的体液和组织液中，其含量关系到人体的生理工能。因此，研究电解质溶液的有关性质，对医科学生来说很有必要。

第一节　电解质在溶液中的离解

　　一、一元弱酸弱碱的离解平衡

　　（一）离解度和离解常数

　　一元弱酸弱碱（如HOAc，NH3等）是弱电解质，在溶液中只能部分离解。离解程度用离解度表示。

　　离解度是指溶液中已经离解的电解质的分子数占电解质总分子数（已离解的和未离解的）的百分数。通常用α表示。

　　一元弱酸HA存在以下的离解平衡：

　　平衡浓度为

　　c(1-α) cα cα其中c为HA的总浓度，α为离解度。

　　离解常数KI可表示为

 (2-1)

KI在一定温度下为一常数，不能随浓度变化而变化。弱酸的离解常数习惯上用Ka表示，弱碱的离解常数用Kb表示。

　　如果弱电解质离解度α很少，则

1-α≈1

　　这时式（2-1）为

 （2-2）

　　从式（2-2）可以看出，在一定温度下，同一弱电解质的离解度大约与溶液浓度的平方根成反比，即离解度随溶液的稀释而升高。这条说明溶液浓度与离解度关系的定律，叫做稀释定律。式（2-2）叫做稀释定律公式。利用此公式可以进行有关离解试或离解常数的计算。

　　例1在25℃时，已知（1）0.1mol·L-1HOAc的离解度为1.32%；（2）0.2mol·L-1HOAc的离解度为0.93%,求HOAc的离解常数。

　　解：（1）

　　（2）

　　从例1可以看出，对不同浓度HOAc溶液，在一定温度下，所计算出来的离解常数基本是一致的。表2-1是HOAc溶液在25℃时，不同浓度的离解度以及由离解度计算出来的离解常数值。

表2-1　25℃，不同浓度醋酸的离解度和离解常数

　　利用离解常数可以计算一定浓度某弱酸溶液中的H+浓度,或计算弱碱溶液中的OH-＝浓度。

　　式中HA为弱酸，BOH为弱碱。

　　在浓度为c的弱酸中，[H+]=cα，即α=[H＋]/c，又根据稀释定律，，　 则

（2-3）

　　同理，在浓度为c的弱碱溶液中，

（2-4）

　　根据式（2-3）和式（2-4），可以计算一定浓度的弱酸或弱碱的[H+]或[OH-]。

　　离解常数的大小用以衡量酸或碱的强弱程度。酸或碱越弱，它们的离解常数值就越小。一般认为KI在10-5至10-9范围内的电解质是弱电解质；KI值小于10-10时是极弱电解质。

　　（二）影响离解平衡的因素

　　弱酸和弱碱的离解平衡都是暂时的、相对的动态平衡。当外界条件改变时，离解平衡像其它平衡一样，会发生移动，结果弱酸和弱碱的离解程度都有所增减。因此，可以应用平衡移动原理，通过改变外界条件，控制弱酸和弱碱的离解程度。外界条件主要指温度，同离子效应和盐效应的影响。

　　1．温度的影响

　　温度变化能使离解平衡发生移动，这种移动是通过离解常数的改变实现的，但在常温范围内变化不大。

　　2．同离子效应

　　离子浓度的改变，对弱酸和弱碱离解程度的影响极为显著。

　　例如，在醋酸溶液中加入一些醋酸钠，由于醋酸钠是强电解质，在水溶液中完全离解Na+OAc-,这样溶液中[OAc-]增大，使

　　离解平衡向左移动，从而降低了醋酸的离解度和溶液中的H+浓度。

又如，在氨水中加入一些氯化铵，由于氯化铵是强电解质，在水溶液中完全离解成NH4+和CL-，这样溶液中[NH4+]增大，使离解平衡向左移动，从而降低了氨水的离解度和溶液中的OH-浓度。

　　由此可以得出结论，在弱电解质溶液中，加入与弱电解质具有相同离子的强电解质，使弱电解质的离解度降低的效应，称为同离子效应。

　　3．盐效应

　　在弱电解质溶液中，加入与弱电解质没有相同离子的强电解质，而使弱电解质的离解度略微增大的效应，称为盐效应。

　　盐效应的产生，是由于强电解质的加入，使溶液中离子间的相互牵制作用增强，离子结合成分子的机会减少，降低了分子化的程度，因而达到平衡时，弱电解质的离解度比未加入强电解质时略微大些。

　　例如，在0.1mol·L-1HOAc溶液中加入NaCL晶体，使NaCL的浓度为0.1mol·L-1时，[H+]不是1.32×10-3mol·L-1,而是1.70×10-3mol·L-1,离解度不是1.32%而是1.70%.

　　应该指出,在发生同离子效应的同时,必然伴随着盐效应的发生.这两个效应对弱电解质离解度影响不同.盐效应可以使弱电解质的离解度增大一些,而同离子效应可以使弱电解质的离解度大大降低.这说明同离子效应和盐效应对溶液酸碱性的影响是不能相提并论的.因此,对稀溶液来说,如不考虑盐效应,是不会引起很大误差的.

　　二、多元酸碱在溶液中的离解

　　多元酸碱在溶液中的离解是分步进行的，叫做分步离解。表2-2列出了一些常见的多元酸的分步离解常数。表中pKa为Ka的负对数值。

表2-2 一些常见的多元酸的分步离解常数

　　例如草酸（H2C2O4）的离解分两步进行。

　　一级离解

二级离解

二级离解总比一级离解困难，因为H+要克服带有两个电荷的C2O2-4对它的吸引。从Ka1和Ka2可以反映这一点。草酸溶液中的HC2O-4浓度要比C2O2-4浓度大得多。

　　磷酸的离解要分三步，有Ka1、Ka2、和Ka3三个离解常数，且K_a1》K_a2》K_a3。这说明多元酸分级离解是依次变难。

　　根据多元酸的浓度和各级离解常数，可以算出溶液中各种离子的浓度。

　　例2　计算0.1mol·L-1H2S溶液中的H+和S2-的浓度。

　　解：由于H2S的 K_a1》K_a2　，所以H2S溶液中的H⁺主要来自第一步离解，而第一步离解所产生的H+，又抑制第二步离解。这样计算H2S溶液中H+的总浓度时，可以忽略第二步离解的H⁺，近似地等于第一步离解平衡时H+浓度。

　　设第一步离解平衡时[H+]=x,则[H+]≈[HS-]，平衡时则有下列关系：

由表2-2知H2S的Ka为9.1×10-8,则

　　因Ka1很小,x必然很小,所以0.1-x≈0.1,则

　　溶液中的S2-是第二步离解的产生,因此,计算溶液中的S2-浓度时,应根据第二步离解平衡进行计算.

　　设第二步离解时,[S2-]=y,平衡时有下列关系:

因为Ka1极小,y必然极小,所以9.54×10-5±y≈9.54×10-5,则

　　所以,[S2-]≈Ka2。

　　三、强电解质在溶液中的离解

　　（一）离子互吸学说

　　稀释定律适用于弱电解质溶液，而不适用于强电解质溶液。为了阐明强电解质在溶液中的实际情况，德拜（Debye）和休克尔（Huckel）提出了离子互吸学说，又叫完全电离学说。这种学说认为，强电解质在水溶液中完全离解成离子，离子在水溶液中并不完全自由。带异号电荷的离子相互吸引，距离近的吸引力大；带同号电荷的离子相互排斥，距离近的排斥力大。因此，离阳离子越近的地方，阳离子越少，阴离子越多；离阴离子越近的地方，阴离子越少，阳离子越多。总的结果是，任何一个离子都好像被一层球形对称的异号电荷离子所包围着。这层在中心阳离子周围所构成的球体，叫做离子氛。如图2-1所示，位于球体中心的离子称为中心离子，在中心阳离子周围有阴离子氛，在中心阴离子周围有阳离子氛。