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2010年诺贝尔化学奖:给化学家们一个有力工具

时间:2010-10-14 00:00来源:科学时报 作者: 点击: 51次
  因在有机合成领域中钯催化交叉偶联反应方面的卓越成果,美国科学家理查德·赫克和日本科学家根岸英一和铃木章,共同获得今年的诺贝尔化学奖。他们发明的方法让科学家们能够制造出复杂的化学分子,人类已经受惠于此。



  20世纪80年代末,在加勒比海33米的深处,潜水员们发现了一种生物——海生海绵Discodermia  dissoluta。这些小生物看起来很原始:没有眼睛、嘴巴、胃和骨骼,而且不能移动。然而,正是这种不能逃离敌人的能力让它们成为自然界的化学大师。它们有非凡的能力产生大且复杂的有毒化学分子,保护自己免受敌人侵扰。



  研究人员发现,海绵产生的毒性大分子有治病能力:它们能像抗菌素、抗病毒或抗炎症药物一样发挥作用。实验室测试显示:二氟亚甲基(Discodermia)能停止试管中癌细胞的生长。这真是激动人心!



  然而,如果没有今年诺贝尔化学奖获得者们的工作,海绵的故事可能就到此为止了,因为药物的开发不可能仅仅依赖于采自加勒比海深海处的少量海绵。



  瑞典皇家科学院在颁奖词中说,借助工具手册上的赫克反应、根岸反应和铃木反应,化学家们合成出海绵,根岸反应则是这个合成中的中心步骤。其他的科学家优化了这个过程,获得足够量的海绵,开始了对人类癌症治疗的临床试验。



  一个世纪的努力



  碳—碳相联的碳基是生命化学的基础,生命体内所有的组织和器官是由或多或少的碳基骨架构成,这对化学家来说是如此重要,以至在近一个世纪的时间内,有关碳基的研究获得了6次诺贝尔奖,它们分别是1912年的格利雅反应、1950年的狄尔斯—阿尔德反应、1979年的维帝希反应、2005年的烯烃反应,以及今年的海克反应、根岸反应和铃木反应。



  碳基非常稳定,化学家的任务则是削弱这种联接,让碳原子更容易和别的碳原子发生反应。1912年,法国化学家维克多·格林尼雅发现,将两个碳原子放在镁原子上,碳基键会被消弱,碳原子因此更容易和别的碳原子发生反应,这个反应被称为格利雅反应,化学家们可以用它来合成简单的有机分子了。



  然而,当用格利雅反应来制造大且复杂的分子时,出现了相当的局限性:被格利雅试剂激活的碳原子的活性无法预测和控制,最终产生了过多的副产品。



  50多年后,美国化学家理查德·赫克着手研究这个问题,这源于工业界的激发。20世纪50年代,德国瓦克化学集团开始用钯原子作为媒介,将乙烯输送到乙醛上,生产用于油漆和醋酸等的化工原料。当世界各地的化学工业界对瓦克过程的成功产生深厚兴趣时,理查德·赫克正在美国特拉华州的一个化学公司工作,他开始尝试用钯作为催化剂的实验,在削弱碳基键的同时让它们更精确地产生反应。



  1968年,赫克在美国化学会期刊上发表一系列论文,介绍了将钯作为核心成分引导碳原子组合在一起的新化学反应,但这种方法的缺点是要用到昂贵的钯盐。



  日本化学家沟吕木努(Tsutomu  Mizoroki)对赫克的方法进行了改进,新方法被称为赫克或沟吕木努—赫克反应。不幸的是,沟吕木努因癌症在1980年去世。



  在从公司转到特拉华大学工作后,赫克又改进了沟吕木努的方法,他用一种名为烯烃的化合物代替格利雅试剂作为标记分子,在略微激活碳基时将它带到钯上,让它更容易与其他碳原子产生反应,这是一种更实际和更精确的方法。如今,赫克反应是创建碳原子间单键链接的最重要方法之一,被用于止痛药萘普生(naproxen)、哮喘药孟鲁司特等的大规模生产。



  1977年,美国普渡大学化学家根岸英一在用锌化合物替代格利雅试剂后,发现锌原子不仅能将碳原子带到钯原子上,而且还使碳原子更不活泼,当碳原子在钯上相遇时,它们就能更精确地发生反应。



  两年后,日本北海道大学化学家铃木章发现,硼原子比锌有更好的效果,能在更低温度用更少溶剂生产化合物,降低了成本并减少了废料。如今,铃木章反应被广泛用于商业(成千吨)农作物杀菌剂的生产。



  “钯有一种神奇的物质:联结两种碳原子、让它们在温和的条件下靠近并发生反应。”诺贝尔化学奖评审委员会主席拉斯·席兰德说,“然而,直到1990年,人们才开始真正意识到这是多么伟大!之后的发展就非常快了。”



  如今,赫克反应、根岸反应和铃木反应成为化学家们的重要工具。一个最受瞩目的例子是,化学家在试管中利用钯催化交叉偶联反应创建水螅毒素(palytoxin),这种自然界生产的毒素于1972年首次从夏威夷的珊瑚中分离出来,它是化学中的“恐龙”:有129个碳原子、223个氢原子、3个氮原子和54个氧原子。1994年,借助于铃木反应,科学家们成功合成了这个巨型分子。





  小橡果长成大橡树



  今年79岁的赫克是美国公民,他1954年从洛杉矶大学获得博士学位,现为美国特拉华大学荣誉教授,大约在5年前退休。



  因为妻子是菲律宾人,赫克每年会到菲律宾住一段时间。10月6日,他就是在菲律宾马尼拉的家中得知自己获奖的消息。在接受诺贝尔基金会采访时他说:“这个奖对我来说是一个大惊喜。退休后,我一直是放松和享受生活,现在,我正在享受获奖的感觉!”但他并不认为这个奖会改变他的生活。



  75岁的根岸英一是日本公民,1935年出生在中国长春,1963年从美国宾夕法尼亚大学获得博士学位,是美国普渡大学化学系教授。



  对根岸来说,诺贝尔奖是梦想成真的故事。他在接受《科学》杂志采访时说,在宾夕法尼亚大学学习期间,有幸与几位诺贝尔奖获得者接触,这些机会促使他努力追求科学以产生类似的影响。他说:“在半个世纪前我就梦想获得这个奖。”今天,他的梦想之一是能够合成出任何重要的化合物。



  在接受诺贝尔基金会的专访中,他谈到了自己在普渡大学时的导师、已故诺贝尔奖获得赫伯特·布朗。他说:“从研究上讲,他是我唯一的导师,我的研究导师,我曾经跟随过其他教授,但他教会我做研究的每一件事。研究就是寻找真相,但没有人知道真相是什么,所以,我们就努力做许多事情确保我们挖掘到的是真相。一个发现会导致另一个发现,一个巨大的领域展示在你眼前,然后,我们再继续。他喜欢讲的一句话:‘小橡子长成了大橡树。’确实,这就是我们探索的模式。”



  80岁的铃木章是日本公民,他1959年从日本北海道大学获得博士学位。现为北海道大学名誉教授。他说,这是一个伟大的荣誉,“我真的欣喜若狂,我非常高兴能获得这个伟大的奖项”。



  1963年至1965年,铃木章曾经到普渡大学,在赫伯特·布朗的实验室做过两年的博士后,那时,正是硼氢化反应在布朗的实验室被发现后几年。他还记得布朗当时问他为什么不试一下这些研究,“他们要求我继续研究硼氢化反应。最终,在碳原子单链上,我得到了好的结果,并发展了它们”。



  在北海道大学举行的新闻会上,铃木章希望他的工作能对年轻一代有同样的影响,他说:“日本没有自然资源,知识是我们的全部。”(本报记者  王丹红  ) (责任编辑:glia)
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