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国际1,3-丙二醇生产技术及垄断概况

时间:2006-04-04 09:35来源:上海情报服务平台 作者:bioguider 点击: 404次
        1,3-丙二醇(1,3-PDO)是生产聚对苯二甲酸丙二酯(PTT)的主要原料,也可用作合成增塑剂、洗涤剂、防腐剂、乳化剂的原料。特别是制造性能优异的PTT纤维,既具有聚对苯二甲酸乙二酯(PET)的性能,又具有尼龙良好的回弹性和抗污染性,在地毯、工程塑料、服装面料等领域应用广泛,由于PTT已经成为国际上合成纤维开发的热点,作为原料的1,3-PDO的生产就成为PTT行业发展的支点。

        长期以来,全球1,3-PDO的工业产量很低,价格却较高,阻碍了PTT行业的发展,如1991年的产量仅为100吨,市场占有率远不及乙二醇等,因此1,3-PDO一直未能成为大宗化工商品。直到1995年德国Degussa公司的以丙烯醛为原料合成1,3-PDO的新工艺开发成功,以及美国Shell公司用环氧乙烷为原料开发成功低成本的1,3-PDO,才使1,3-PDO有了很大的发展。资料统计,2001年全世界1,3-PDO生产能力已达13.6万t/a,据业内人士预测,到2010年的PTT纤维年需求量将达到100万吨。

        目前全球1,3-PDO的生产基本上被德国Degussa公司、美国壳牌公司和美国杜邦公司三家垄断。三个公司各自采用的是不同的技术路线。Degussa公司采用的是丙烯醛水合氢化法,壳牌公司采用的是环氧乙烷碳基化法,两个公司走的都是“石化合成路线”。另一家1,3-PDO生产商杜邦公司采用的是自己创新的生物工程法。

                          

        (一)、Degussa公司的丙烯醛水合氢化法路线简析

        丙烯醛水合氢化制备1,3-PDO工艺申请专利最多的是德国Degussa公司,其次是德国Hoechst公司。Degussa公司以丙烯醛为原料生产1,3-PDO的工业化路线主要的生产步骤是:(1)丙烯醛水合制3-羧基丙醛;(2)3-HPA催化加氢制得1,3-PDO。

        丙烯醛水合制备3-羟基丙醛,最早采用无机酸作催化剂,但其产率低,选择性差,并伴有副反应发生。丙烯醛遇酸容易发生缩合或聚合反应,生成二丙酸醚等,为解决这些问题,Degussa公司采用弱酸性离子交换树脂作为催化剂来提高3-HPA的选择性,丙烯醛水合的转化率和选择性都可以大幅度提高。美国专利中提出了一种含有磷酸基的酸性螯合型阳离子交换树脂-NH-CH2-PO3H2作催化剂,在反应温度50~80℃的范围内,可使丙烯醛转化率保持在85%~90%,3-HPA选择性可达80%~85%,Degussa公司Arntz等采用弱酸性离子交换树脂用少量钠、镁、铝离子改性,如含0.53%Na,0.06%Mg,0.3%Al的离子交换树脂催化剂,在釜式反应器中于50℃反应4h,丙烯醛的转化率达88.9%~90.5%,3-HPA选择性为80.4%~82.8%。但催化剂使用200h后,反应转化率和选择性开始降低,为此,Degussa公司和Hoechst公司相继研究和开发了无机载体的酸性催化剂。

        Degussa公司使用表面积为50  cm2/g的TiO2或r-Al2O3为载体,经H3PO4或NaH2PO4溶液浸透处理,得到Ti-O-P结构的活性催化剂,装填于固定床反应装置中,在反应压力0.1~2MPa。反应温度50~70℃,进料空速0.5  h-1条件下,丙烯醛水合转化率为50%,3-HPA选择性可达81%左右,这一催化剂体系易制备,载体稳定,适用温度高,可再生使用。Hoechst公司采用ZSM-5分子筛为活性组分,制得的催化剂在丙烯醛浓度18%~19%,反应温度80℃,在固定床反应装置上连续运转1500h,催化剂活性几乎不变,丙烯醛平均转化率为44.3%,3-HPA选择性平均为87.7%,如丙烯醛浓度降为12%时,则丙烯醛转化率为46%,3-HPA选择性达91.7%。另外,还可采用丙酸-三乙胺缓冲液催化剂水合,控制缓冲液pH=4,丙烯醛液体空速为0.5  h-1,丙烯醛转化率为45%,3-HPA选择性为85%。

                          

        (二)、壳牌公司的环氧乙烷碳基化法路线简析

        美国Shell公司的环氧乙烷法以乙烯为原料,在280℃的高温下用银催化剂氧化成环氧乙烷。该技术有一步法与两步法之分,一步法是环氧乙烷在温度为90℃,反应压力为10MPa的条件下有催化剂存在反应生成1,3-PDO;二步法是环氧乙烷在85℃,反应压力10MPa,有催化剂存在进行碳基化反应,制备过程采用环氧乙烷、CO和H2为原料进行氢甲酰化反应生成3-羟基丙醛(简称3-HPA),再经固定床催化加氢制得1,3-PDO。

        美国Shell公司专利中公布了该项技术重大的改进和创新包括:环氧乙烷羰基化催化剂采用八碳二钴、不加价格昂贵的膦配体,催化剂用量降至反应混合物的0.05%~0.3%,使催化剂费用大幅度降低。采用甲基叔丁基醚作为反应溶剂,使反应产物和催化剂容易分离,使3-HPA的浓度提高到35%以上。采用水萃取3-HPA,使钴催化剂的循环使用率达99.6%,通过控制羰基化反应中的水含量和3-HPA的浓度,使高沸点副产物很少,生成3-HPA选择性大于90%,使该技术的工业化成为可能。

                          

        (三)、杜邦公司生物工程法路线简析

        杜邦和Genencor公司合作开发的生物技术通过以下3个步骤合成1,3-丙二醇:将可转化甘油为1,3-丙二醇的基因dhaB和dhaT克隆到甘油生产菌中;将可转化糖为甘油的基因GPPl/2克隆到1,3-丙二醇菌;将dhaB、dhaT和GPPl/2克隆到其它以葡萄糖为底物的微生物细胞中进行表达。 (责任编辑:泉水)
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