例3　测定Cu²⁺│Cu电极的标准电极电位， Cu²⁺/Cu。

　　解：将标准Cu²⁺│Cu电极与标准氢电极组成原电池。

　　Pt│H₂(101.325kPa),H⁺(1mol.L^-1)‖Cu²⁺(1mol.L^-1)│Cu

　　298K时，测得E^φ＝+0.3402(V)。

　　因为Cu²⁺│Cu电极的电位为正值，高于标准氢电极的电位。所以Cu²⁺│Cu电极，标准氢电极为负极。其电极反应和电池反应为，

电极反应　负极H₂→2H⁺+2e^-

正极Cu²⁺+2e^-→Cu

电池反应　H₂+Cu²⁺→2H⁺+Cu

　　（三）标准电极电位表

　　用上述方法不仅可以测定金属的标准电极电位，也可测定非金属离子和气体的标准电极电位。对于某些与水剧烈反应而不能直接测定的电极，可以通过热力学数据用间接的方法计算出标准电极电位。表6-1列出了298k 时，一些物质在水溶液中的标准电极电位。

　　为了正确使用标准电极电位表，将有关问题概述如下：

　　1．在电极反应式氧化型　还原型中，ne表示电极反应的电子数。氧

　　化型和还原型包括电极反应所需的H+，OH^-，H₂O等物质，如

氧化型与还原型是相互依存的。同一种物质在某一电对中是氧化型，在另一电对中也可以是还原型。例如，

　　中是氧化型，在

　　 ( =0.77V）

　　中是还原型。所以在讨论与Fe2+有关的氧化还原反应时，若Fe2+是作为还原剂而被氧化为Fe3+，则必须用与还原型的Fe2+相对应的电对的 　值（0.77V）。反之，若Fe2+是作为氧化剂而被还原为Fe，则必须用与氧化型的Fe2+相对应的电对的　值(-0.88V)。

2．表6-1采用的电位是还原电位。不论电极进行氧化或还原反应，电极电位符号不改变。例如，不管电极反应是Zn→Zn²⁺+2e^-还是Zn²⁺+2e^-→Zn，Zn²⁺　│Zn电极标准电极电位值均取-0.7628V。 　

　　愈高，表示该电对的氧化型愈容易接受电子，氧化其它物质的能力愈强，它本身易被还原，是一个强氧化剂，而它的还原能力愈弱； 愈低，表示该电对的还原型愈容易放出电子，还原其它物质的能力愈强，它本身易被氧化，是一个强还原剂，而它的氧化型的氧化能力愈弱。

　　电极反应式左方的氧化型可作氧化剂，右方的还原型可作还原剂。氧化型在表的愈下方就是愈强的氧化剂；还原型在表的愈上方就是愈强的还原剂。因此，在不同的氧化剂或在不同的还原剂之间进行强弱比较时，根据标准电极电位的数值可以明确地判断它们的强弱。例如，在表上所列的各物质中，F2是最强的氧化剂，k 是最强的还原剂。

　　4．标准电极电位  值与电极反应中物质的计量系数无关。例如，Ag⁺│Ag电极的电极反应写成，若写成。??（Ag⁺/Ag)仍是+0.7996V,而不是2*0.7996V.

　　5.电极电位和标准电极电位，都是电极处于平衡状态时表现时出来的特征，它和达到平衡的快慢无关。

　　根据上面所述，在标准状态下，由任何两个电极（半电极）组成电池时，电极电位较高的一方，由于有较强的氧化剂，起还原作用为正极；电极电位较低的一方，由于有较强的还原剂，起氧化作用为负极。

　　四、影响电极电位的因素

　　（一）能斯特（Nernst）方程式

　　一个电极的电极电位的大小与温度、浓度间的关系可用能斯特方程式表示：

 (6-2)

　　式中——电极电位，单位为Ｖ

　　——标准电极电位，单位为Ｖ

　　Ｒ——气体常数，8.314J^-1.Kmol^-1

　　Ｆ——法拉弟常数，96490C.mol^-1

　　Ｔ——绝对温度，Ｋ　

　　n——电极反应得失的电子数

　　当温度为298K时，将各常数值代入式（6-2），并将自然对数转换成常用对数，能斯特方程式可改写为：

　(6-3)

　　应用能斯特方程式时，应注意以下几点：

　　1．若电极反应式中有纯固体、纯液体或介质水时，它们的浓度不列入方程式中；气体物质用分压，即101.325kPa的倍数表示。

　　2．若电极反应式中氧化型、还原型物质前的系数不等于1时，则在方程式中它们的浓度项应以对应的系数为指数。

　　3． 氧化型、还原型物质包括与它们同存在的有关物质。例如， ,[氧化型]＝［MnO₄^-］[H⁺]⁸。

　　（二）有关能斯特方程式的计算

　　1．计算电极电位

　　利用能斯特方程式，可以计算不同条件下的电极电位值。

　　例4　计算298K，锌离子浓度为0.01mol.L^－１时，Zn^2+│Zn电极的电极电位。

　　解：电极反应

已知n＝2,[Zn²⁺]=0.01mol.L^－１, (Zn^2+/Zn)=-0.7628V,则，

=-0.7628-0.05916

　　=-0.822(V)

　　在此例中，由于［Zn2+]<1mol.L-1,所以 。若金属离子浓度愈小，则金属的电极电位愈低表明还原剂失电子的倾向增强了。

　　例5　计算298K时，Pt│Fe³⁺(mol.L^-1),Fe²⁺(0.001mol.L^-1)电极的电极电位。

　　解：　电极反应：

已知n=1，[Fe³⁺]=1mol.L^-1,[Fe²⁺]=0.0001mol.L^-1,(Fe3+/Fe2+)=0.77V,则

　　从本例中可以看出，氧化型离子浓度愈大，或还原型离子愈小，电极电位愈高，表明氧化型得电子的倾向愈大。也就是说电极电位随着氧化型物质浓度增大而升高，随着还原型物质浓度增大而降低。

　　例6　求电极反应

　　在pH=5溶液中的电极电位（其他条件同标准状态）。

　　解：已知n＝5,[MnO₄₊^-]=[Mn²⁺]=1mol.L^-1,[H⁺]=10^-5mol.L^-1,(MnO₄^-/Mn²⁺)=+1.491V,则

　　计算结果表明，［H⁺]降低，对应的氧化型物质（MnO₄^-）的氧化能力降低。

　　2．判断原电池的正、负极，计算电动势

　　通常组成原电池的各有关物质并不是处于标准状态。计算原电池的电动势，首先根据标准电极电位表，利用能斯特方程计算出标准状态下各电极的电极电位。然后根据电极电位的高低判断正、负极，把电极电位高的电极作正极，电极电位低的电极作负极。正极的电极电位减去负极的电极电位即得原电池的电动势。

　　例7　计算298K时，电池Cu│Cu²⁺(0.1mol.L^-1)‖Fe²⁺(0.1mol.L^-1)；Pt的电动势，并说明它是否按惯例书写正负极，列出电池反应式。

　　解：从表6-1中查出电极反应式及标准电极电位：

　　根据能斯特方程式，分别计算它们在非标准状态下的电极电位。

　　计算结果表明，电池右侧是正极，左侧是负极。该原电池是按惯例书写的。原电池的电动势为：　 　　　

E= _右-_左=0.83-0.31=0.52(V)

电极反应　负极　Cu→Cu²⁺＋2e^-（氧化反应）

正极　Fe³⁺＋e- →Fe²⁺(还原反应)

电池反应　Cu+2Fe³⁺→Cu²⁺+2Fe²⁺　

　　例8　计算298K时，电池Pt│I₂,I^-(0.1mol.L^-1)‖MnO_４^－(0.1mol.L^-1),Mn²⁺(0.1mol.L^-1),H⁺(0.01mol.L^-1)│Pt的电动势并写出电池反应式。