生物质能源技术是指将生物质转化为能源并加以利用的技术。根据生物质的特点及转化方式,可分为固体燃料生产技术、液体燃料生产技术和气体燃料生产技术。固体生物燃料技术包括生物质成型技术、生物质直接燃烧技术和生物质与煤混烧技术,这些技术已广泛应用且非常成熟。生物质常温成型技术代表着固体生物质燃料的发展方向。生物液体燃料可以替代石油作为运输燃料,不仅能解决能源安全问题,还有利于减少温室气体排放,同时可作为基本有机化工原料,代表着生物能源的发展方向。液体生物燃料包括燃料乙醇、生物柴油以及通过气化或液化再经化学合成得到的生物燃油(BtL)。气体生物燃料包括沼气、生物质气化和生物质制氢等技术,其中工业化生产沼气以及沼气净化后作为运输燃料(GtL)是近期内发展气体生物燃料的现实可行技术。
1. 固体生物质燃料
生物质成型燃料燃烧是将生物质固化成型后,采用略加改进的传统燃煤设备燃用。该技术将低品位的生物质转化为高品位、易储存、易运输、能量密度高的生物质颗粒或块状燃料,热利用效率显著提高,能效可达45%(如瑞典的Kraft热电工厂),超过一般煤的能效。欧洲在生物质成型燃料方面起步较早,瑞典900万人口年颗粒燃料使用量为120万吨,其20%的集中供热由生物质颗粒燃料完成;丹麦600万人口年消费成型燃料70万吨。瑞典还开发了生物质与固体垃圾共成型燃烧技术,解决了垃圾燃烧中二恶英超标问题。
直接燃烧作为能源转化形式是一项传统技术,具有低成本、低风险等优点,但效率相对较低,且可能因燃烧不充分而污染环境。锅炉燃烧采用现代化锅炉技术,适用于大规模利用生物质;垃圾焚烧也采用锅炉燃烧技术,但因垃圾品位低及腐蚀性强,对技术水平和投资要求更高。通过技术改进,生物质直接燃烧的能效已显著提高,可达30%(如丹麦的Energy 2秸秆发电厂、瑞典的Umea Energy垃圾热电厂)。美国生物质直接燃烧发电约占可再生能源发电量的70%,2004年生物质发电装机容量为9799MW,发电370亿kWh。
1) 生物质固体燃料生产技术
目前国内外普遍使用的生物质成型工艺流程包括螺旋挤压式成型、活塞冲压成型和压辊式成型技术,其中前两种技术发展较快,技术成熟,应用较广。但一般成型技术需将生物质加热至80°C以上才能成型,能耗较高,增加了成本。现有的生物质成型技术多在加热条件下进行,而常温成型技术打破了这一传统。中国(清华大学)和意大利(比萨大学)分别开发了生物质常温(<40°C)成型技术,显著降低了成本,为广泛应用奠定了基础。生物质材料的力传导性极差,但通过缩短力传导距离并施加剪切力,可使被木质素包裹的纤维素分子团错位、变形、延展,在较小压力下实现相邻相嵌、重新组合而成型。利用这一理论制造的设备,可在自然含水率下不用任何添加剂或粘结剂实现常温压缩成型。常温成型技术为生物质低成本高效利用打开了方便之门,不仅可生产高效固体清洁燃料,还提高了能量密度,方便运输,可作为液体燃料和生物化工产品的生产原料。成型燃料还解决了直接燃烧能效低的问题,使颗粒燃料可用于千家万户的炊事和取暖,而以往的直燃技术只适用于大型锅炉系统,小型直燃系统能效仅为10-15%,且因燃烧不完全造成环境污染。然而,在原料脱水预处理和提高单机生产能力方面仍需大量工作。
瑞典的Stockholm Energy公司于1970年代末首先将3座100MW燃油锅炉改为使用生物质颗粒燃料;Kraft热电工厂在世界上首先开发了热、电、颗粒燃料联产技术并投入商业化生产,能效高达86%。瑞典的生物质成型燃料已广泛应用于供热和工业锅炉,其中集中供热的20%由颗粒燃料提供,人均燃料占有量为130kg,居世界第一。
2) 生物质直接燃烧技术
生物质水分较高(有的高达60%左右),热值较低,燃烧过程还需考虑结渣和腐蚀问题。芬兰自1970年就开始开发流化床锅炉技术,现已成熟,成为生物质燃烧供热发电的基本技术。该技术在大规模条件下效率较高,单位投资合理,但要求生物质集中且数量巨大,若考虑大规模收集或运输,成本较高,适于现代化大农场或大型加工厂的废物处理,对生物质较分散的发展中国家可能不适合。一般生物质直接燃烧发电的过程包括:生物质与过量空气在锅炉中燃烧,产生的热烟气与锅炉热交换部件换热,产生高温高压蒸汽在蒸汽轮机中膨胀做功发电。根据技术路线,可分为气轮机、蒸汽机和斯特林发动机等。意大利开发了适合村镇使用的小型生物质发电技术,燃烧秸秆或木屑生热,锅炉中的介质是油而非水,再通过油加热有机硅油产生蒸汽驱动透平机发电,该系统热能利用率比普通系统高5%以上,已在德国使用。
3) 生物质与煤混烧技术
现有电厂利用木材或农作物残余物与煤混合燃烧是比较现实的技术,除了提高农林废物利用率外,还可降低燃煤电厂NOx的排放。自20世纪90年代起,丹麦、奥地利等欧洲国家开始对生物质能发电技术进行开发和研究,已研制出用于木屑、秸秆、谷壳等发电的锅炉。美国有300多家发电厂采用生物质能与煤炭混合燃烧技术,装机容量达6000MW。国内已有多家锅炉厂家生产生物质和煤混烧的链条炉和流化床炉,分别在东南亚国家和我国广东等省运行。
2. 液体生物燃料
1973年第一次石油危机后,人类开始寻找替代石油的燃料。生物液体燃料是理想选择——来源于可再生资源,温室气体净排放几乎为零,还可替代石油生产化学品。目前液体生物燃料主要用于替代化石燃料作为运输燃料,如替代汽油的燃料乙醇和替代石油基柴油的生物柴油。生物柴油又分为从植物油得到的生物柴油和通过气化或液化得到的BtL。BtL技术被认为是最有前途的生物液体燃料技术。欧盟委员会积极推进生物燃料发展,制定了到2010年生物燃料占运输燃料5%的目标;美国正通过法律手段强制在运输燃料中添加生物燃料,具体比例为柴油中添加2%生物柴油,汽油中添加5%燃料乙醇;英国政府计划从2006年起要求生产运输燃油的能源企业必须有3%的原料来自可再生资源,且比例逐年提高。
1) 燃料乙醇
自1970年代起,巴西首先开始用燃料乙醇部分替代汽油,现已成为世界上最大的燃料乙醇生产和消费国,也是唯一不使用纯汽油燃料的国家。美国在20世纪70年代末制定了“乙醇发展计划”,大力推广车用乙醇汽油,2004年燃料乙醇产量达35亿加仑,并进口1.3亿加仑;到2005年全国已有500万辆灵活燃料汽车。目前,中国燃料乙醇产量仅次于巴西和美国,居世界第三,为102万吨/年。2004年世界乙醇产量达2760万吨,大部分作为燃料乙醇使用。燃料乙醇是目前最现实可行的替代石油燃料,各国积极发展。美国2005年8月颁布的《能源法案》计划到2012年生产2200万吨燃料乙醇,到2025年减少从中东进口石油的75%。
a. 现有的燃料乙醇生产技术
现有燃料乙醇主要以粮食基淀粉为原料,如2004年美国用玉米生产1000万吨乙醇,欧洲用小麦生产160万吨乙醇;巴西以甘蔗为原料,年生产乙醇约1200万吨。我国2005年燃料乙醇产量102万吨,主要以玉米为原料。乙醇生产基本上通过微生物对葡萄糖的发酵得到。原料多种多样,主要是玉米、小麦等淀粉质原料,还有甘蔗、糖蜜、甜菜等糖质原料,以及木质纤维素类植物生物质原料。无论采用何种原料,乙醇生产工艺大同小异。在乙醇生产中,为加速蒸煮、糖化、发酵的反应速度,需对固体原料粉碎,通常分为干法和湿法两种。在以玉米为原料的湿法生产工艺中,玉米油、蛋白饲料和玉米谷朊粉等副产品的收入占玉米自身费用的60%或更多;干法生产得到的副产品收入通常占玉米费用的45%。美国主要采用湿法工艺,但存在大量污水处理问题。我国丰原集团公司开发了“半干法”玉米处理技术,提高了玉米利用率,显著减少了废水量,解决了湿法工艺中的污水处理问题。
b. 燃料乙醇技术的开发前景
目前乙醇生产成本较高,降低其成本并使之能与石油基燃料竞争是世界性难题。原料成本占产品总成本的70%左右,能耗也是重要因素。这两个关键因素已成为研究开发热点。一些技术即将工业化,包括非粮食原料生产乙醇技术、乙醇生产节能技术、纤维素乙醇生产技术等。纤维素乙醇的研究已有几十年历史,最早的技术是浓酸水解法。目前国际上主要采用稀酸水解和酶水解技术。最理想的一体化乙醇生产技术(CPB)由同一微生物完成产纤维素酶、纤维素水解和乙醇发酵,但乙醇产率不高,且产生有机酸等副产物,尚需大量基础研究。
2) 生物柴油
生物柴油是燃料乙醇以外的另一种液体生物燃料,由动植物油脂生产的长链脂肪酸单烷基酯,在工业上主要指脂肪酸甲酯。天然油脂多由直链脂肪酸的甘油三酯组成,与甲醇酯交换后,分子量降至与柴油接近,从而具有更接近柴油的性能,十六烷值高,润滑性能好,是一种优质清洁柴油。同时,这些长链脂肪酸单烷基酯可生物降解、高闪点、无毒、VOC低,具有优良的润滑性能和溶解性,因此也是制造可生物降解高附加值精细化工产品的原料。生物柴油在欧盟已大量使用,2004年欧盟产量为224万吨,仅德国就有1800个加油站供应生物柴油,并已颁布德国工业标准(EDIN51606)。美国试图通过立法在全国柴油中添加2%的生物柴油。马来西亚大力推进以棕榈油为原料生产的生物柴油,生产潜力达2000万吨/年;印度正积极开发麻风果生物柴油,将在5-10年内达到1000万吨/年的生产能力,英国石油BP已介入印度的麻风果生物柴油产业。
a. 国外生物柴油生产技术
生物柴油生产由甘油三酸酯与甲醇通过酯交换制备,甘油为副产品。欧洲主要以菜子油为原料,美国则以大豆油为原料。小型生物柴油厂采用间歇酯交换反应,大型企业采用连续酯交换反应。德国鲁奇公司采用两级连续醇解工艺,油脂转化率达96%,过量甲醇可回收利用。德国斯科特公司采用连续脱甘油醇解工艺,使醇解反应平衡不断右移,获得极高转化率。这两种工艺在欧洲和美国均有10万吨/年级的工业化生产装置,均在常压下进行,加工精炼油脂。其优点是工艺成熟,可间歇或连续操作,反应条件温和,适合优质原料;缺点是原料需精制,控制酸值小于0.5,工艺流程复杂,甘油回收能耗高,三废排放多,腐蚀严重。德国汉高公司开发了碱催化的连续高压醇解工艺,醇解温度220-240°C,压力9-10MPa,甘油三酸酯转化率接近100%,游离脂肪酸大部分可与甲醇发生酯化反应生成脂肪酸甲酯。此工艺优点是可使用高酸值原料,催化剂用量少,工艺流程短,适合规模化连续生产;缺点是反应条件苛刻,对反应器要求高,甘油回收能耗较高。
b. 国内生物柴油生产技术
国内主要以高酸值的废弃油脂为原料,大多采用硫酸、有机磺酸等液体酸催化剂进行酸催化的酯化-酯交换制备生物柴油。中石化开发了基于超临界的生物柴油生产技术,即将工业化。
此外,国内外还在研究:
a. BtL生产生物柴油技术:植物油资源有限,以其为原料不能满足大规模使用生物柴油的需求和经济性;其次,除低芥酸、低硫甙的“双低”菜子油外,其他原料油生产的生物柴油只能以2-20%比例与石油基柴油混合,不能100%使用。因此需开发新技术,利用具有巨大资源潜力的生物质和有机废弃物(包括农业残余物、动物内脏、城市固体废物、污水及旧轮胎等)将其转化为高质量清洁燃油、化肥和化工产品,即BtL技术。应用化学法从生物质中生产生物柴油包括生物质气化再经FT合成生物柴油和TDP热分解生产生物柴油技术。
b. TDP生产生物柴油技术:TDP技术是将生物质通过快速热解生产液体燃料的技术,可将生物质变为清洁燃料——生物柴油,作为石油产品的替代品。自1980年以来,TDP技术取得很大进展,成为最有开发潜力的生物柴油生产技术之一。国际能源署组织了美国、加拿大、芬兰、意大利、瑞典、英国等国的十余个研究小组进行了10余年的研究开发,重点围绕技术发展潜力、技术经济可行性等。到1995年初,在加拿大、美国、意大利及芬兰等国已有20余套生物质快速裂解试验装置,规模从每小时几十到几百千克生物质处理量。TDP技术一般包括预处理、热解、分离和收集三个过程。
我国在生物质热裂解制取液体燃料的研究基本处于试验阶段。沈阳农业大学在UNDP资助下从荷兰BTG引进一套50kg/h旋转锥闪速热裂解装置并进行了相关试验;上海理工大学也利用旋转锥闪速热裂解装置进行了热解试验;浙江大学成功开发了以流化床技术为基础的生物质热裂解液化反应器;山东工程学院、中国科学院广州能源研究所和中国科学院过程研究所也在进行相关研究。TDP技术的关键过程是热解,必须严格控制反应温度及原料滞留时间,以确保在极快加热和热传导速率下原料迅速转变为热解蒸汽。热解蒸汽必须快速彻底分离,以避免炭和灰分在二次裂解中起催化作用。美国已在费城建立了一座采用TDP技术利用有机废弃物生产生物柴油的中试厂,最近又在密苏里州卡西奇投资2000万美元建设了一座日处理200吨火鸡加工废弃物、产274桶柴油的工厂。但因液体产物收率低、成分复杂,且成本较高,该技术推广尚有难度。
3. 气体生物燃料
气体生物燃料包括沼气、生物质气化、生物质制氢等技术,以及沼气净化后作为运输燃料(GtL)。
1) 沼气与GtL
沼气是指有机物质(如作物秸秆、杂草、人畜粪便、垃圾、污泥及城市生活污水和工业有机废水等)在厌氧条件下,通过多种微生物的分解代谢,最终产生的以甲烷为主要成分的气体,此外还有少量水蒸气、硫化氢、一氧化碳、氮气等。沼气发酵过程一般分为三个阶段:水解液化阶段、酸化阶段和产甲烷阶段。沼气发酵包括小型用户沼气池技术和大中型厌氧消化技术。瑞典在沼气开发与利用方面独具特色,利用动物加工副产品、动物粪便、食物废弃物生产沼气,还专门培育了用于产沼气的麦类植物,产气率达300升/公斤底物,沼气中含甲烷64%以上。瑞典由麦类植物生产沼气,除沼气用作运输燃料外,沼肥又被用于种植。瑞典Lund大学开发了“二步法”秸秆类生物质制沼气技术,并已进行中间试验;还开发了低温高产沼气技术,可在10°C条件下产气,产气率大于200L/kg底物。因瑞典没有天然气资源,就用沼气替代天然气。斯德哥尔摩市居民使用的煤气就是厌氧消化处理有机废弃物后得到的沼气。将沼气净化去除CO2等杂质后,甲烷纯度达97-98%,再经压缩(GtL)得到车用甲烷供甲烷汽车使用,还有一列斯德哥尔摩至海滨的火车使用沼气燃料。目前,全球有410万辆压缩天然气汽车,8300座加油(气)站。沼气正在悄悄取代天然气成为运输燃料,到2005年底,瑞典全国有5000多辆沼气汽车,加油(气)站逐年成倍增加,已达70余座。2008年奥运会是我国发展GtL产业的良好机遇,将有机污染物转化为清洁燃料技术成熟、基础设施具备、市场需求巨大,可使“绿色奥运”口号变为现实。
2) 生物质气化技术
生物质气化技术已有一百多年历史。1883年诞生了最早的气化反应器,以木炭为原料,气化后的燃气驱动内燃机,推动早期汽车和农业排灌机械产业发展。欧美等发达国家自70年代以来相继开展生物质气化技术研究,达到较高水平。近期研究主要集中于将生物质转换为高氢燃气、裂解油等高品质燃料,并结合燃气轮机、斯特林发动机、燃料电池等转换方式转换为电能,为21世纪电力供应作技术储备。我国对农林业废弃物等生物质资源的气化技术深入研究始于70年代末80年代初。代表性技术有中科院广州能源所开发的上吸式生物质气化炉和循环流化床气化炉、中国农业机械化科学研究院研制的ND系列生物质气化炉、山东省能源研究所研制的XFL系列秸秆气化炉、大连环境科学院开发的木柴干馏工艺以及商业部红岩机械厂开发的稻壳气化发电技术等。目前已建立500多座秸秆气化站,为农民提供燃气;160kW稻壳气化发电系统已进入产业化阶段,产气量约785Nm3/h。生物质气化过程简单、对设备要求不高,但能量转化率低(所产生气体能量一般为生物质所含能量的60-70%,最高75%)、燃气热值低(仅为4-6MJ/Nm3)、焦油含量高且燃气被焦油和颗粒污染,缺乏有效净化技术,不能灵活使用热值不同的多样化生物质原料,且气化过程需要能量。因此,随着生物质(或成型)直燃技术的提高,国外主要采用生物质直接燃烧供热/发电或成型后燃烧供热/发电,如丹麦建了130家秸秆直燃发电厂,瑞典直接燃烧生物质发电量已接近国内总发电量的20%。国际上生物质气化的发展趋势是在气化得到合成气的基础上,再经FT合成得到生物柴油或化工产品,仅利用FT合成过程的废气驱动燃气透平发电,而非专门将气化气用于发电。
3) 生物质制氢
氢气是一种可再生、高热值的清洁能源,燃烧时只产生水,不产生氮氧化物、硫化物、颗粒物或二氧化碳等温室气体。近年来随着氢气贮存技术(如氢化物合金)和燃料电池技术的迅速发展,氢气的制取和利用日益受到重视,被认为是最有潜力的替代能源。美国总统布什在2005年新年演说中专门提到发展氢燃料汽车。目前,世界上几乎所有大型汽车制造商都研制推出了以氢为动力的汽车。通常的制氢方法如水电解法、水煤气转化法、甲烷裂解法都需大量能耗,而生物法制氢成本相对低廉,克服了高能耗弊端,还能以污染物为原料进行生产,去除污染。世界各国都对生物制氢研究有较大投入,日本通产省和科技厅于1995年开始了一个长达28年的生物产氢计划;美国能源部于1997年开始资助微生物产氢研究;欧洲共同体委员会和国际能源组织也分别于1999年和1996年提出了生物产氢的大规模研究计划。这些研究基本集中在利用光合细菌制取氢气。与光合细菌相比,厌氧发酵细菌将有机物转化为氢气、二氧化碳和有机酸,因不需要光源和生长条件要求简单而使成本更低,但存在产氢效率低、可控性差的缺点。国外对利用厌氧发酵细菌产氢的研究主要集中在纯种产氢细菌的固定化技术、纯种产氢细菌及包埋剂的选择,但因制氢原料(如废弃物)的复杂性,使用纯种细菌无法实现工业化规模的生物制氢。另外,葡萄糖转化为氢的生物合成反应中,1摩尔葡萄糖最多可产6摩尔氢气,但按质量计算,160g葡萄糖仅产12g氢,存在经济可行性问题。生物产氢的重要发展方向是以生物质为原料制取氢气。该项技术的应用将不仅局限于产生高浓度有机废水的食品加工、发酵等行业,还可利用城市污水处理厂的剩余污泥、生活垃圾等其他有机废弃物为原料生产氢气。欧洲开发了生物质直接气化制氢技术,过程简单、产氢速度快,显示出巨大潜力,成本显著低于生物质发电再电解制氢和乙醇制氢,欧洲正积极开发这项技术。尽管氢被炒得很热,但根据美国能源政策委员会2004年年终报告,通过对氢的原料可供给性、CO2减排性、与现有基础设施的相容性、到2020年与汽油的竞争性等四项指标比较,认为氢还不具备竞争优势。美国科学院预测,氢需要再经过50年的全力研发才能显示出其优越性。