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近一个世纪以来，科学家们一直依赖经典成核理论来解释冻结和凝结等相变过程的起始机制。该理论描述了在无序物质中如何出现小的、有序的区域（即晶核），其核心方程已得到数千次实验的支持。

然而，由加州大学洛杉矶分校（UCLA）领导的研究团队在三维空间中对晶体形成过程进行了原子级观测后，发现这些晶核的形态与经典模型所预测的截然不同。

这项发表在《自然·材料》（Nature Materials）杂志上的研究，利用由具有不同原子序水平的复杂合金制成的纳米颗粒。研究人员开发了一种方法，能够在晶核形成的不同阶段将其“冻结”，从而得以检查通常发生速度过快而无法直接捕捉的过程。

由此产生的三维原子图谱揭示，从有序晶体到周围无序材料的转变是渐进的，而非突然的。

“晶体并非如经典成核理论所预测的那样，具有均匀的内部结构和与周围无序原子之间清晰的边界，”该研究的通讯作者、UCLA物理与天文学教授、加州纳米系统研究所成员Jianwei “John” Miao表示。“相反，我们观察到了一个梯度。每个晶核都拥有一个结晶度最高的核，然后从核向边界逐渐变得更加无序。”

晶体边界并非清晰分明

为了解释他们观察到的现象，研究人员开发了一个更复杂的方程，称之为梯度成核路径模型（gradient nucleation pathways model）。这个新框架是对经典成核理论的扩展，而非完全抛弃。

Miao教授指出：“似乎经典理论实际上是一个特例。如果将该特例代入我们的方程，那么你将得到与经典成核理论完全相同的结果。但实验中，我们从未观察到清晰的边界。相反，我们观察到了原子尺度的这种梯度。”

由于成核过程是云滴形成到工业制造等多种过程的基础，修正对成核的理解可能会影响许多领域的研究，并有望为新技术提供信息。

原子图谱捕捉正在进行的成核过程

实验中使用的纳米颗粒由高熵和中熵合金组成，这些合金将多种金属元素以大致相等的比例混合。而更传统的合金，包括钢，则由单一主要元素主导。

为了捕捉不同时刻的成核过程，研究人员首先加热纳米颗粒，然后将其从超过3000华氏度（约1650摄氏度）的温度在几百分之一秒内过冷至室温。这种快速冷却启动了晶体形成，同时使晶核在不同的发展阶段得以暂停。

Miao教授说：“数据采集过程比成核本身耗时得多。通过在晶体形成时将其捕获，我们得以研究不同阶段的成核过程。”

研究人员随后使用原子电子断层扫描（atomic electron tomography）技术，这是一种能够绘制单个原子三维图谱的成像技术，逐个原子地重建了每个纳米颗粒。先进的统计分析量化了不同区域的有序或无序程度。

总共，该数据集包含了超过8000个晶核，其大小从不到10个原子到超过1000个原子不等。

在所有晶核中，相同的模式反复出现：原子序在核心处最高，并向表面逐渐降低。晶核越大，其中心区域的有序度也越高。

成核可能以更小的步骤进行

这些梯度也改变了研究人员对晶核形成所需能量的解释。

经典成核理论描述了一个明确的最小能量需求，即能量势垒，晶核必须克服它。然而，实验结果表明，这是一个涉及多个中间阶段的更渐进的过程，而非一个明确定义的阈值。

Miao教授解释道：“能量势垒就像一堵必须攀爬的墙，在经典成核理论中，只有一小部分具有足够能量的晶核才能越过这堵墙。然而，我们的结果表明，自然界采用了一种更有效的策略，就像使用梯子通过多个中间状态来攀爬这堵墙。我们的梯度成核路径模型捕捉了这一过程，并解释了晶核如何更有效地克服能量势垒。”

一个完整的相变还需要独立的晶核相互连接。在此，研究团队发现了另一个意想不到的模式：大多数附近的晶体甚至在合并之前就已经发展出完全相同的取向，这使得它们最终的结合变得更容易。

Miao教授说：“我发现许多晶核在合并之前就已经几乎对齐，这令人惊叹。这可能反映了一个能量更低的路径，但也表明我们总能学到更多关于自然界如何组织物质的知识。”

该模型可指导材料设计

实验中使用的高熵和中熵合金大约在二十年前首次被引入。它们高度混合的原子结构可以产生不同寻常的性能组合，包括强度和柔韧性，也可能为化学反应提供更高效、更耐用的催化剂。

Miao教授表示：“这些是重要的材料，理解成核可以帮助我们找到更好的方法来设计它们。同时，我们的模型可以广泛应用于所有成核系统。”

由于成核发生在如此多的自然和工程系统中，这些发现可能会影响从物理科学和气候建模到食品、制药、半导体和电子产品等领域。原子成像方法本身也可能为研究人员提供一种新的方式来探究成核如何展开。

对Miao教授而言，更广泛的意义在于修正了对物质在相变过程中如何组织自身的基本理解。

他总结道：“我们相信这项工作将改变研究人员对成核的看法。我希望教科书最终能被修订以反映这一新理解。”