在光合作用、细胞代谢以及众多能量转换过程中扮演核心角色的质子耦合电子转移（PCET）反应，长期以来因其超快的时间尺度和复杂的溶剂环境而难以被直接观测。如今，由美国能源部太平洋西北国家实验室（PNNL）领衔，联合SLAC国家加速器实验室及多所学术机构组成的研究团队，利用两种互补的超快X射线技术，首次在飞秒尺度上同时捕捉到了分子内部电子结构变化与周围水网络重组的协同过程。这项发表于《Nature Communications》的研究，为理解分子与其环境在基本化学转化中如何共同演化提供了全新视角。
双管齐下的超快X射线探测策略
PCET涉及带正电的质子和带负电的电子在化学反应中的协同运动。自然界依赖这一过程完成光合作用和食物代谢，而人工技术如催化剂、燃料电池和液流电池同样离不开类似的化学机制。协同转移质子和电子可使分子绕过高能耗的中间步骤，从而加快反应速率并提高能量效率。然而，观测PCET极为困难：电子运动极快，质子速度几乎相当，而反应分子周围的水分子也能在同样短的时间尺度内重新排列。此前的实验只能揭示部分信息，无法同时捕捉分子电子变化与溶剂重组，并兼顾局域与结构敏感性。
为攻克这一难题，研究团队在SLAC的直线加速器相干光源（LCLS）上开展了超快X射线测量。他们选择了一个研究较为透彻的钌基分子配合物作为模型体系。该配合物在酸性条件下吸收光后能从周围环境中捕获一个质子，且其行为相对简单，不会发生额外的电子和结构重排，从而允许团队分离出与电子、质子和溶剂运动相关的信号。正如共同研究者、新西兰奥克兰大学高级讲师Christopher Larsen所言：“我们选择这个金属配合物，是因为它不会经历额外的电子和结构重排来干扰X射线信号的解读，使我们能够分离出与电子、质子和溶剂运动相关的信号。”
在开展X射线实验之前，团队利用日内瓦大学的时间分辨表征技术确定了最合适的实验条件和时间尺度。在SLAC，研究人员结合了两种互补技术：使用chemRIXS仪器的元素特异性X射线吸收光谱揭示了分子特定位点的电子变化；而利用X射线相关光谱（XCS）仪器进行的时间分辨X射线散射则追踪了分子内原子及周围溶剂的结构重排。两者结合，将分子电子结构的局域变化与分子获得质子时水网络的整体重组联系了起来。
理论模拟架起数据与分子图像的桥梁
解读这些复杂的X射线信号需要大量的理论建模。论文第一作者、前PNNL博士后研究员Abdullah Kahraman强调，将测量与理论结合至关重要。“理解这个配合物的光化学需要我们将数据分析推向极限。通过将X射线吸收光谱与精确的理论建模相结合，我们获得了对驱动这些反应的实时电子变化前所未有的洞察。”PNNL理论学家Niranjan Govind和Amity Andersen提供了互补的计算：Govind使用含时密度泛函理论，而Andersen则进行了分子动力学模拟。这些计算帮助将复杂的X射线信号转化为反应在分子层面的图像。Govind指出：“虽然这是一项实验驱动的发现，但我们的理论工作提供了将X射线测量转化为质子、电子和溶剂运动之间潜在协调的详细图像所需的分子层面解释。”
该方法有望帮助研究人员探究更复杂的PCET反应中尚未解决的问题。在某些情况下，科学家仍在争论质子和电子的运动是同时发生还是分步进行，涉及哪些分子位点，以及周围水网络如何促进质子从一个位置移动到另一个位置。Biasin提问道：“它们是一起发生的吗？在哪个分子位点？水网络如何促进质子跳跃？这些是一些可能的开放性问题。要回答它们，你需要超快的时间分辨率、化学和结构敏感性，以及与理论的一致性。我们已经向前迈出了一步，为阐明这些问题提供了线索。”
局限与未来：质子不可见但结论可靠
一个重要的局限仍然存在：研究人员无法直接观测质子。X射线散射对含电子较多的原子更为敏感，因此质子难以被直接探测。Biasin解释道：“X射线散射主要看到的是富含电子的原子，所以质子不能直接被看到。但我们观察到了电子结构的局域重组以及水网络的全局重组，并且可以根据数据与计算之间的一致性得出结论。”相反，研究人员是从他们测量到的电子和结构变化以及这些观察与计算之间的一致性来推断质子的作用。
这种组合方法如今为研究更复杂化学体系中的PCET提供了一个框架，在这些体系中，分离电子、质子、分子及其周围环境的运动变得更加困难。SLAC高级科学家、论文合著者Roberto Alonso Mori表示：“许多最重要的化学反应都涉及电子、质子和它们周围环境在超快时间尺度上一起运动。通过在LCLS结合互补的X射线技术，这项工作为这些耦合过程提供了独一无二的完整视图，为理解和最终控制支撑能量转换和催化的化学开辟了新机遇。”
更强大的X射线能力可能使研究人员将该方法扩展到更复杂且具有实际相关性的化学体系。SLAC staff科学家、论文合著者David Hoffman指出，升级后的LCLS-II设施是重要的下一步。“这是结合X射线散射和光谱学研究模型体系中这些复杂过程的重要第一步。借助LCLS-II升级带来的更好信噪比，我们可以使用这些方法解决催化和能量收集中的实际问题。”
DOI: 10.1038/s41467-026-75943-4